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工業(yè)高鹽廢水零排放與資源化利用的研究進(jìn)展
添加時(shí)間:2021/12/3  [打印] [返回] [收藏]
21世紀(jì)以來,水資源短缺是全世界面臨的一個(gè)重要難題。隨著經(jīng)濟(jì)不斷提升,工業(yè)生產(chǎn)高速發(fā)展的同時(shí)大量的高鹽廢水隨之產(chǎn)生。高鹽廢水的含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于1%,除了包括Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等溶解性無機(jī)鹽離子,還含有難處理的有機(jī)污染物以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于3.5%的總?cè)芙庑怨腆w物(TDS),直接排放不僅污染環(huán)境,造成惡劣的影響,而且會(huì)浪費(fèi)許多潛在資源。如今水資源嚴(yán)重匱乏,使得研究學(xué)者們開始高度關(guān)注高鹽廢水的回收零排放技術(shù)和資源化利用,這也是今后工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的重難點(diǎn)。
1 高鹽廢水的來源與組成
工業(yè)廢水主要含有機(jī)物和無機(jī)鹽2大類,組成成分復(fù)雜,包括K+、Ca2+、Na+、Mg2+、CO32-、NO32-、Cl-、SO42-等離子,其中Na+、Cl-、SO42-離子占總無機(jī)鹽離子的90%以上,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他離子。高鹽廢水常見的來源途徑有:第一,用于日常生活的海水成為含鹽生活廢水;第二,用于濱海工業(yè)生產(chǎn)的海水作為廢水排出;第三,工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含鹽廢水,這也是主要來源。例如,石油、天然氣的采集或加工、火力發(fā)電、固體燃料的加工、印染、造紙、化工等工業(yè)領(lǐng)域都會(huì)產(chǎn)生大量的高鹽廢水,其溶解物多、含鹽濃度高,甚至含有懸浮油、乳化油和溶解油等油類物質(zhì)以及甘油、中低碳鏈等有機(jī)物質(zhì)。此外,還伴隨著重金屬、氰化物、芳香族及雜環(huán)化合物等有害物質(zhì)及放射性元素等多種污染物質(zhì)。總體來說,工業(yè)廢水有“三高”:高有機(jī)物、高含鹽量、高硬度。
2 處理技術(shù)現(xiàn)狀
廢水集中式處理在傳統(tǒng)治理中占據(jù)主導(dǎo)地位,但由于高鹽廢水成分復(fù)雜、波動(dòng)性大、毒性大,集中收集、粗放式處理反而將這些特點(diǎn)疊加強(qiáng)化,使得處理難度進(jìn)一步增大,費(fèi)用增高。因此,為了滿足嚴(yán)格的環(huán)保要求,工業(yè)廢水處理技術(shù)也在不斷改進(jìn),日趨成熟。目前,濃縮技術(shù)、結(jié)晶技術(shù),以及2種技術(shù)耦合協(xié)同后的技術(shù)較多地用于實(shí)現(xiàn)高鹽廢水回收零排放。根據(jù)高鹽廢水的實(shí)際情況,有時(shí)還需要在濃縮技術(shù)之前增加預(yù)處理技術(shù),例如化學(xué)沉淀法、多介質(zhì)過濾法、離子交換樹脂法和吸附法等,以便為后續(xù)工藝提供更好的處理?xiàng)l件。作為高鹽廢水資源化處理的核心工藝,濃縮技術(shù)根據(jù)不同的處理對象和適用范圍分為熱濃縮和膜濃縮。熱濃縮技術(shù)適于處理高TDS和COD高達(dá)數(shù)百克每升的廢水,通過加熱使高鹽廢水中的離子高倍濃縮,主要包括多級閃蒸(MSF)、多效蒸發(fā)(MED)以及機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)(MVR)。MSF是將高鹽廢水加熱至一定溫度后依次引入壓力逐漸降低的容器中實(shí)現(xiàn)閃蒸氣化,冷凝后得到淡水。MED是將多個(gè)蒸發(fā)器串聯(lián)組成多效蒸發(fā),重復(fù)利用蒸汽從而提高效率,降低運(yùn)行成本。MVR以電能驅(qū)動(dòng)蒸汽壓縮并循環(huán)利用,較大程度地回收蒸汽潛能使得能耗大幅度降低。將上述3種熱濃縮技術(shù)的各項(xiàng)特征進(jìn)行對比,如表1所示。

膜濃縮技術(shù)是將壓力差、濃度差及電位差作為驅(qū)動(dòng)力,通過物質(zhì)組分與膜之間的尺寸差異、電荷排斥和物化作用實(shí)現(xiàn)廢水的分離、提純和濃縮。由于膜濃縮技術(shù)具有操作簡便、產(chǎn)水穩(wěn)定、成本較低等優(yōu)點(diǎn),近年來在廢水脫鹽中的應(yīng)用比熱濃縮技術(shù)更為廣泛,主要包括微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)、電滲析(ED)和膜蒸餾(MD)。通過膜兩側(cè)的壓力差MF能夠截留0.1~1 nm的懸浮物、細(xì)菌等物質(zhì),UF能截留大于0.01 pm的微生物、蛋白質(zhì)等物質(zhì)。NF的孔徑和截留能力介于UF和RO之間,基于篩分效應(yīng)和道南效應(yīng)對2價(jià)陰陽離子有很高的截留率,在工業(yè)高鹽廢水的分鹽處理中具有良好的效果。RO利用膜對物質(zhì)不同的選擇透過性,達(dá)到過濾分離的作用,常用于高鹽廢水零排放中比較典型的有高效反滲透(HERO)、碟管式膜技術(shù)(DTRO)和振動(dòng)剪切強(qiáng)化反滲透(VSEPRO)。ED是將電化學(xué)與滲析擴(kuò)散結(jié)合,通過電位差對離子交換膜的作用選擇性地去除離子,得到的產(chǎn)水水質(zhì)良好,從而達(dá)到分離純化的目的。目前在化工、造紙、輕工、冶金、制藥和醫(yī)藥等高鹽廢水的處理過程中具有廣泛的使用。MD是蒸餾與膜分離技術(shù)的結(jié)合,在蒸氣壓差作用下蒸氣式組分透過疏水微孔膜,冷凝后實(shí)現(xiàn)水與非揮發(fā)性物質(zhì)的分離。截至目前,已經(jīng)用于脫鹽、廢水處理等多種分離過程。將上述6種膜濃縮技術(shù)進(jìn)行對比,如表2所示。

結(jié)晶技術(shù)是工業(yè)高鹽廢水處理的最后一道工序,也是廢水零排放的關(guān)鍵技術(shù)。通常,高鹽廢水在熱濃縮或膜濃縮技術(shù)處理之后通過結(jié)晶工藝進(jìn)行固化處理,實(shí)現(xiàn)最終的固液分離。近年來,分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)被廣泛應(yīng)用,相比蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù),不僅提高了水的回用率,而且使得混合結(jié)晶雜鹽分離,得到具有資源化利用的工業(yè)級鹽產(chǎn)品。在實(shí)際應(yīng)用過程中,需結(jié)合高鹽廢水的水質(zhì)特點(diǎn)、脫鹽工程的規(guī)模技術(shù)、投資管理的安全性以及工廠的氣候地理?xiàng)l件等,在蒸發(fā)結(jié)晶工藝的眾多組合形式中,分析優(yōu)劣點(diǎn),確定較合適的處理方案。
3 工程應(yīng)用進(jìn)展
目前,濃縮與結(jié)晶技術(shù)已廣泛用于處理工業(yè)廢水的實(shí)際工程中,并取得了可觀的效果。Vuong發(fā)明的兩級NF-NF在淡化含鹽廢水方面比傳統(tǒng)的單級反滲透系統(tǒng)節(jié)約20%~30%的成本,并在美國長灘某工廠成功地投入到實(shí)際運(yùn)用中,日產(chǎn)水量達(dá)到1 135 m3。Ettouney等利用熱濃縮技術(shù)MVR法處理含鹽量3.5%的工業(yè)廢水,系統(tǒng)脫鹽率高達(dá)99.66%,TDS最高不超過130 mg/L,出水水質(zhì)滿足《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》。Chan等利用膜蒸餾技術(shù)和結(jié)晶技術(shù)處理RO濃縮液,清水回收率達(dá)到95%。相比熱濃縮技術(shù)和膜濃縮技術(shù)各自單獨(dú)作用,將2種技術(shù)耦合處理廢水可達(dá)到優(yōu)化的效果。工業(yè)上在MED之前先經(jīng)過NF預(yù)處理,首效溫度能提高60℃(65~125℃),且沒有結(jié)垢危險(xiǎn)。Turek等通過NF-RO-MED-Cr(結(jié)晶器)系統(tǒng),使得鹽水淡化的回收率達(dá)到78.2%,成本降低至0.5美元/m3。Hamed等提出的NF-RO-MSF系統(tǒng)通過利用NF膜將海水中的結(jié)垢離子去除,使MSF系統(tǒng)得到更高的首效溫度,從而提高淡水產(chǎn)水率,延長MSF的使用壽命。以此為基礎(chǔ),Mabrouk等發(fā)展了NF-MSF-DBM裝置,如圖1所示,中試結(jié)果表明,該曝氣與鹽水混合裝置的首效溫度能夠提升到100~130℃,造水比達(dá)到原有MSF系統(tǒng)的2倍,產(chǎn)水率增加19%,同時(shí)成本降低了14%。
另外,濃縮耦合技術(shù)在回收高鹽廢水中的有效資源方面也發(fā)揮了積極作用。Liu等研究用新型NF-ED集成膜技術(shù)分離鹽水中的1價(jià)、2價(jià)離子,其中Ca2+、Mg2+的截留率分別為40%、87%,NaCl的回收率約為70%。Ali等采用RO+MD技術(shù)對濃鹽水進(jìn)行處理,相對于傳統(tǒng)技術(shù)而言,該工藝組合的穩(wěn)定性及出鹽品質(zhì)更好,水的回收率可達(dá)到90%以上,以達(dá)到水資源與結(jié)晶鹽回收的目的。此外,中國石油化工采用“管式微濾-多級反滲透-多級電驅(qū)動(dòng)離子膜-硝蒸發(fā)結(jié)晶-鹽蒸發(fā)結(jié)晶”的工藝路線處理粉煤氣化高鹽廢水,通過中試項(xiàng)目,得到的Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)在96%以上,NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)在98%以上,混鹽僅占總鹽量的5%以下,成功實(shí)現(xiàn)無機(jī)鹽分質(zhì)結(jié)晶資源化。某石化工業(yè)高鹽廢水采用膜分鹽及膜濃縮高效組合集成工藝進(jìn)行分質(zhì)結(jié)晶,工藝流程如圖2所示,NaCl和Na2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到97.5%和98.6%,雜鹽產(chǎn)率小于10%,實(shí)現(xiàn)了高鹽廢水零排放與資源化利用,從而提高水資源的利用率,對經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益具有極其顯著的影響。
圍繞工業(yè)高鹽廢水零排放與資源化的目標(biāo),工程化的處理技術(shù)需考慮工藝的選擇應(yīng)用、現(xiàn)場的設(shè)計(jì)運(yùn)行等方面,包括對預(yù)處理、濃縮技術(shù)以及分質(zhì)結(jié)晶各類工藝的分析對比,組合應(yīng)用,不斷地優(yōu)化完善,最后在中試及示范工程階段進(jìn)行長期穩(wěn)定運(yùn)行,取得具有說服力的支撐數(shù)據(jù)。
4 結(jié)語
工業(yè)高鹽廢水所含成分復(fù)雜,對處理技術(shù)的要求較高,傳統(tǒng)的技術(shù)方法很難達(dá)到“零排放”目標(biāo)。目前,通過預(yù)處理、濃縮和結(jié)晶技術(shù)的耦合與集成可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)高鹽廢水中有機(jī)污染物等雜質(zhì)的分離,以及以NaCl和Na2SO4為主的無機(jī)鹽的分質(zhì),得到純化結(jié)晶鹽,從而解決高鹽廢水零排放與資源化利用的難題,具有良好的應(yīng)用前景,是未來水處理技術(shù)的發(fā)展方向。來源:《現(xiàn)代化工》  作者:劉丹 劉瓊瓊等 

《宜興五環(huán)專注污水處理二十余年,對高濃度廢水、高氨氮、高鹽廢水處理經(jīng)驗(yàn)豐富,主要產(chǎn)品包括UASB、MVR蒸發(fā)器、IC反應(yīng)器等》




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